高密度聚乙烯的生产工艺

1. 高密度聚乙烯的生产工艺

PE最通常的生产方法是通过淤浆或气相加工法，也有少数用溶液相加工生产。所有这些加工过程都是由乙烯单体、a-烯烃单体、催化剂体系（可能是不止一种化合物）和各种类型的烃类稀释剂参与的放热反应。氢气和一些催化剂用来控制分子量。淤浆反应器一般为搅拌釜或是一种更常用的大型环形反应器，在其中料浆可以循环搅拌。当乙烯和共聚单体（根据需要）和催化剂一接触，就会形成聚 乙烯颗粒。除去稀释剂后，聚乙烯颗粒或粉粒被干燥并按剂量加入添加剂，就生产出粒料。带有双螺杆挤出机的大型反应器的现代化生产线，可每小时生产PE40000磅以上。新的催化剂的开发为改进新等级HDPE的性能作出贡献。两种最常用的催化剂种类是菲利浦的铬氧化物为基础的催化剂和钛化合物一烷基铝催化剂。菲利浦型催化剂生产的HDPE有 中宽度分子量分布；钛一烷基铝催化剂 生产的分子量分布窄。用复式反应器生产窄MDW的聚合物所用催化剂也可用 于生产宽MDW品级。举例来说，生产显著不同分子量产 品的两个串联反应器可以生产出双峰分子量聚合物，这种聚合物具有全宽域的分子量分布。

2. 低密度聚乙烯的生产方法

低密度聚乙烯按聚合方法，可分为高压法和低压法。按照反应器类型可分为釜式法和管式法。以乙烯为原料，送入反应器，在引发剂的作用下以高压压缩进行聚合反应，从反应器出来的物料，经分离器除去未反应的乙烯之后，经熔融挤出造粒，干燥、掺合，送去包装。LDPE和LLDPE都具有极好的流变性或熔融流动性。LLDPE有更小的剪切敏感性，因为它具有窄分子量分布和短支链。在剪切过程中（例如挤塑），LLDPE保持了更大的粘度，因而比相同熔融指数的LDPE难于加工。在挤塑中，LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子链的应力松弛更快，并且由此物理性质对吹胀比改变的敏感性减小。在熔体延伸中，LLDPE在各种应变速率下通常都具有较低的粘度。也就是说它将不会象LDPE一样在拉伸时产生应变硬化。随聚乙烯的形变率增加．LDPE显示出粘度的惊人增加，这是由分子链缠结引起。这种现象在 LLDPE中观察不出，因为在LLDPE中缺少长支链使聚合物不缠结。这种性能对薄膜应用极重要．因为 LLDPE薄膜在保持高强度和韧性下较易制更薄薄膜。nLLDPE的流变性可概括为“剪切时刚性”和“延伸时柔软”。当用LLDPE 替代LDPE时薄膜挤塑设备和条件必须做修改。LLDPE的高粘度要求挤塑机有更大的功率．并提供更高的熔体温度和压力。模口隙距必须加宽以避免由于产生高背压和熔体断裂而降低产量。LDPE和 LLDPE的一般模口隙距尺寸分别是O． 024～0． 040 in．和 0． 060－0． 10in。LLDPE的“延伸时柔软”的特性在吹膜过程中是一个缺点。LLDPE的吹塑薄膜膜泡不象 LDPE的那么稳定。一般的单唇风环对 LDPE的稳定足够使用．LLDPE的特有的膜泡要求更完善的双唇风环来稳定。用双唇风环冷却内部膜泡可增加膜泡稳定性，同时在高生产率下提高薄膜生产能力。除了膜泡的更好冷却外，很多薄膜生产厂采用与LDPE共混方法以增强LLDPE溶道理上，LLDPE的挤塑可以在现有LDPE薄膜设备上完成，当LDPE的共混物中 LLDPE的浓度达 50%时。加工 100% LLDPE或富含 LLDPE的与LDPE共混材料时，采用一般的LDPE挤塑机，必需改进设备。根据挤塑机的寿命，要求改进的可能是加宽模口隙距，改良风环，修改螺杆设计以更好挤出，必要时应增加电机功率和转矩。对于注塑应用，一般不需改进设备，但加工条件需达最佳化。滚塑加工要求LLDPE研磨成均匀颗粒（35筛孔）。加工过程包括用粉末状LLDPE填满模具，加热并双轴向地旋转模具使LLDPE均匀分布。冷却后产品从模具中移出。

3. 高密度聚乙烯的发展简史

4. 低密度聚乙烯的发展前景

在1984年末，当时的联碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生产，紧随其后的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化学公司）在其低压溶液工艺中几乎全部采用辛烯作为共聚单体，加拿大NOVA(诺瓦化工）也在其中压溶液工艺中大部分采用辛烯。辛烯共聚LLDPE树脂具有略好的强度、抗撕裂性能和加工性能，而己烯共聚和辛烯共聚树脂的性能差别不大。己烯LLDPE树脂的生产商主要有ExxonMobil Chemical（埃克森美孚化工公司）、Eastman Chemical（伊士曼化学公司）、Equistar（等星公司）和Chevron Phillips（雪佛龙菲利普斯化学公司）等。此外，Dow Chemical（陶氏化学公司）、Basell(巴塞尔公司）、Innovene（亿诺公司）、Samsung Total（三星道达尔公司）等也生产己烯LLDPE。与通常使用的丁烯共聚单体相比，以己烯和辛烯作为共聚单体生产的LLDPE具有更为优良的性能。LLDPE树脂的最大用途在于薄膜的生产，以长链α-烯烃（如己烯、辛烯）作为共聚单体生产的LLDPE树脂制成的薄膜及制品在拉伸强度、冲击强度、撕裂强度、耐穿刺性、耐环境应力开裂性等许多方面均优于用丁烯作为共聚单体生产的LLDPE树脂。自20世纪90年代以来，国外的PE生产厂商及用户均趋向于用己烯及辛烯替代丁烯。据悉，用辛烯作共聚单体，树脂性能不一定能比己烯共聚有更进一步的改善，且价格反而贵些，因此国外主要LLDPE生产商使用己烯来替代丁烯的趋势更为明显。由于国内尚无大规模生产己烯、辛烯，且进口价格较贵，因此，现今国内生产的LLDPE树脂主要用丁烯作为共聚单体。国内有些企业在引进LLDPE生产装置时虽有用己烯作共聚单体的牌号，但终因国内无己烯生产而不得不放弃，仅在开车考核时进口少量己烯。中国进口的高档LLDPE多为此类产品。预计今后对以1-己烯为单体的LLDPE需求将有较大增长。

5. 高密度聚乙烯的应用

竞技场板（冰球板）　　背包框架　　防弹板　　瓶盖　　耐化学腐蚀的管道系统　　同轴电缆内绝缘体　　食品储存容器　　汽车油箱　　钢质管道腐蚀保护　　电气和管道箱　　远红外镜头　　折叠椅和桌子　　土工膜用于液压系统（运河和银行增援等）和化学遏制　　地热传热管系统　　耐热烟花迫击炮　　安全帽　　呼啦圈编织袋　　天然气分配管系统

6. 高密度聚乙烯的加工方法

PE可用很宽的不同加工法制造。以乙烯为主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀的成品。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。HDPE适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好，如注塑，挤塑，吹塑，旋转成型，涂覆、发泡工艺、热成型、热封焊、热焊接等。挤塑：用于挤塑生产的品级一般具有小于1的熔体指数和中宽到宽的MWD。在加工过程中，低的MI可获得适宜的熔体强度。更宽MWD品级更适于挤塑，因为它们具有更高的生产速度，较低的模口压力而且熔体断裂趋势减少。PE有许多挤塑用途，如电线、电缆、软管、管材和型材。管材应用范围从用于天然气小截面黄管到48in直径用于工业和城市管道的厚壁黑管。大直径中空壁管用作混凝土制成的雨水排水管和其它下水道管线的替代物增长迅速。板材和热成型：许多大型野餐型冷藏箱的热成型衬里是由PE制成的，具有韧性、重量轻和耐用性。其它片材和热成型产品包括挡泥板、槽罐衬里、盘盆防护罩、运输箱和罐。一种大量的增长迅速的片材应用是地膜或池底村里，这是基于MDPE具有韧性、耐化学性和不渗透性。吹塑：在美国销售的 HDPE1/3以上用于吹塑用途。这些范围从装漂白剂、机油、洗涤剂、牛奶和蒸馏水的瓶子到大型冰箱、汽车燃料箱和筒罐。吹塑品级的特性指标，如熔体强度、ES－CR和韧性，与用于片材和热成型应用级相似，故相似品级可以采用。注射-吹塑通常用于制造更小的容器（小于16oz），用于包装药品、洗发液和化妆品。这种加工过程的一个优点是生产瓶子自动去边角，不需象一般吹塑加工那样的后期修整步骤。尽管有某些窄MWD品级用于改进表面光洁度，一般使用中宽到宽MWD品级。注塑：见上文“材料特性”。滚塑：采用这种加工法的材料一般被粉碎成粉末料，使其在热循环中熔融并流动。滚塑使用两类PE：通用和可交联类。通用级MDPE/HDPE通常的密度范围从 0．935到 0．945g/CC，具有窄MWD，使产品具有高冲击性和最小的翘曲，其熔体指数范围一般为3—8。更高MI品级通常不适用，因为它们不具备滚塑制品希望的冲击性和抗环境应力开裂性。薄膜：PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或线性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装 。

7. 低密度聚乙烯的应用领域

LLDPE的主要应用领域是农膜、包装膜、电线电缆、管材、涂层制品等。线形低密度聚乙烯由于较高的抗张强度、较好的抗穿刺和抗撕裂性能，主要用于制造薄膜。2005年世界LLDPE消费量为1617万吨，同比增长6.4%。在消费结构中，薄膜制品仍占最大比例，消费量为1190万吨，占总消费量的73.6%，其次为注塑，消费量为114.8万吨，约占LLDPE总消费量的7.1%。2005年，中国LLDPE和LDPE消费总量为598万吨，其中LLDPE消费量为355万吨，同比增长25.4%，占LLDPE/LDPE消费总量的59.4%；LDPE消费量为243万吨，同比增加0.7%，占LLDPE/LDPE消费总量的40.6%。从LLDPE/LDPE消费结构看，薄膜仍是消费的最大品种，消费量为485万吨，占LLDPE/LDPE总消费量的77.5%，其中包装膜313万吨，占总消费量的50%；农膜134.5万吨，占消费总量的22.5%；特殊包装膜37.6万吨，占消费总量的6%。其次为注塑制品，消费量为55.7万吨，占消费总量的8.9%。其后依次为涂层制品、管材和电线电缆，消费量分别为31.3万吨、18.8万吨和15.7万吨，分别占总消费量的5%、3%和2.5%；其它消费量为18.8万吨，占总消费量的3%。从2003～2005年LLDPE/LDPE的消费情况看，薄膜的消费比例一直保持在77%左右，第二大品种注塑制品的消费比例也一直在9%上下徘徊。预计未来2～3年内，虽然各项品种的绝对消费量将继续增长，但其消费比例会基本维持目前态势；由于包装膜的需求相对增长较快，农膜的消费比例将会降至20%左右。由于LLDPE的性能不断改善，其应用领域也不断扩大，未来市场对LLDPE的需求增速将大大高于LDPE和HDPE。

8. 聚丙乙烯的生产状况

 世界乙丙橡胶工业的发展呈现以下主要发展特征。(1)生产能力及产量总体呈现缓慢增长的趋势,新增装置的扩大与装置的减荷、关、停同时存在成为世界乙丙橡胶生产的最新发展现状;(2)合成技术以溶液聚合法为主,尤其是其中以茂金属为催化剂的溶液法得到了快速的发展,新建装置基本上都采用该方法;(3)新产品开发迅速,如高乙烯含量的高生胶强度乙丙橡胶、高不饱和的三元乙丙橡胶、液体乙丙橡胶以及热塑性乙丙橡胶等,使得应用领域不断拓展;(4)生产趋于集中。生产能力和生产技术主要控制在DSM、陶氏化学以及埃克森美孚等少数几个跨国企业手中;(5)市场竞争日益激烈。与其他合成橡胶品种相比,乙丙橡胶的市场竞争比较激烈,尤其是在亚洲的中国和东南亚地区,乙丙橡胶需求一直保持较高的增长率,因而也成为全球乙丙橡胶未来装置和市场开拓的焦点 。截止到2009年年底,全世界乙丙橡胶的总生产能力为127.7万t,生产装置主要集中在北美、西欧和亚洲地区,其中北美的生产能力占世界乙丙橡胶总生产能力的37.98%,西欧占31.32%,亚洲占25.06%。埃克森美孚化学是目前世界上最大的乙丙橡胶生产厂家,生产能力为26.5万t/a,占世界乙丙橡胶总生产能力的20.75%;其次DSM,生产能力为20.2万t/a,占总生产能力的15.82%。其中采用溶液聚合法的生产能力为112.2万t/a,占总生产能力的87.86%;采用悬浮聚合法的生产能力为15.5万t/a,占总生产能力的12.14%。随着亚洲(尤其是中国大陆)多套新建或扩建装置的建成投产,预计到2014年,全世界乙丙橡胶的总生产能力将达到约145.0万t,增长主要来自亚洲地区,而北美地区的生产能力将出现负增长,其他地区的生产能力基本保持不变。  DSM采用己烷为溶剂，乙叉降冰片烯（ENB）或双环戊二烯（DCPD）为第三单体，氢气为分子量调节剂，VOCl3一1/2Al2Et3Cl3为催化剂。此外，为提高催化剂活性及降低其用量，还加入了促进剂。催化剂的配比用量、预处理方式、促进剂类型是DSM的专有技术。反应物料二级预冷到一500℃，根据生产的牌号，单釜或两釜串联操作。聚合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为：温度低于650℃，压力低于2. 5 MPa，反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下，聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相，经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚，并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用, JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统，然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧，含钒污水送至污水脱钒单元，在脱钒剂的中和絮凝作用下，钒进入钒渣中，定期送堆埋场掩埋，经脱钒的污水排至污水处理厂处理。 技术比较成熟，操作稳定，是工业生产EPR的主要方法；产品品种牌号较多，质量均匀，灰分含量较少，应用范围广泛；产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行，传质传热受到限制，聚合物的质过分数一般控制在6%～9%，最高仅达11%～14%，聚合效率低。同时，由于溶剂需回收精制，生产流程长，设备多，建设投资及操作成本较高。